x射線熒光法不僅可以分析塊狀樣品，還可對多層鍍膜的各層鍍膜分別進行成分和膜厚的分析。

    當試樣受到x射線，高能粒子束，紫外光等照射時，由于高能粒子或光子與試樣原子碰撞，將原子內層電子逐出形成空穴，使原子處于激發態，這種激發態離子壽命很短，當外層電子向內層空穴躍遷時，多余的能量即以x射線的形式放出，并在教外層產生新的空穴和產生新的x射線發射，這樣便產生一系列的特征x射線。特征x射線是各種元素固有的，它與元素的原子系數有關。所以只要測出了特征x射線的波長λ，就可以求出產生該波長的元素。即可做定性分析。在樣品組成均勻，表面光滑平整，元素間無相互激發的條件下，當用x射線（一次x射線）做激發原照射試樣，使試樣中元素產生特征x射線（熒光x射線）時，若元素和實驗條件一樣，熒光x射線強度與分析元素含量之間存在線性關系。